Формування та еволюція орієнтовно орієнтованих ланцюгів co2 на неполярних зно (10͞10) поверхнях | наукові доповіді

Формування та еволюція орієнтовно орієнтованих ланцюгів co2 на неполярних зно (10͞10) поверхнях | наукові доповіді

Anonim

Предмети

  • Хімічна фізика
  • Фізична хімія

Анотація

Уточнення основного процесу адсорбції та дифузії CO 2 на монокристалічних поверхнях ZnO є критично важливим для розуміння активації та перетворення CO 2 над каталізаторами на основі ZnO. Використовуючи ультрависоку інфрачервону спектроскопію перетворення вакууму-Фур'є (UHV-FTIRS), ми спостерігали тонкі структури коливальних смуг CO 2 на ZnO (10

Image

0) поверхні, які є комбінацією різних коливальних частот, виникають з мономеру CO 2, димеру, тримеру та довших полімерних ланцюгів по напрямку [0001] згідно з розрахунками теорії функціональної щільності. Такий новий режим адсорбції ланцюга є результатом відносно великої привабливої ​​взаємодії атомів CO 2 та Zn 3c в напрямку [0001]. Подальші експерименти показують, що короткі ланцюги при низькому покритті перетворюються на довгі ланцюги через дозрівання Оствальда шляхом відпалу. При більш високому покритті CO 2 (0, 7 МЛ) вирощена місцева (2 × 1) фаза ланцюгів спочатку переходить у нестабільну локальну (1 × 1) фазу нижче 150 К, а потім у стабільно чітко виражену (2 × 1) фаза вище 150 К.

Вступ

Активація та перетворення CO 2 є ключовими кроками у використанні CO 2, таких як захист навколишнього середовища та поновлювані джерела енергії. Одним з відомих прикладів використання CO 2 є синтез метанолу над каталізаторами Cu / ZnO / Al 2 O 3 сингазами (CO / CO 2 / H 2 ) промислово 1, 2, 3, 4 . У триходовому каталізаторі ZnO відіграє ключову роль в активації та стабілізації 2, але для з'ясування основного механізму активації CO 2 на молекулярному рівні, дослідження на чітко визначених монокристалічних поверхнях ZnO у надвисокому вакуумі (UHV ) умови є істотними 5 . Неполярний змішаний кінець ZnO (10

Image

0) поверхня є найбільш енергетично сприятливою поверхнею і домінує над відкритими поверхнями частинок ZnO в додатках 3, 7 . Отже, дослідження поведінки адсорбції та активації CO 2 на ZnO (10

Image

0) поверхні є типовими і корисними для розуміння хімії, що каталізується ZnO, 2 .

Змішаний терміновий ZnO (10

Image

0) поверхня складається з рядів «димерів» ZnO, розділених траншеями вздовж [1

Image

10] напрям. «Димер ZnO» складається з одного трикратно узгодженої поверхні катіона Zn (Zn 3c ) та сусідньої поверхні O аніона (O 3c ), що проходить уздовж кристалографічного [0001] напрямку 8, 9 . Дослідження ранньої тонкої структури рентгенівського поглинання біля краю (NEXAFS) запропонувало встановити бідетатну конфігурацію адсорбції CO 2 на ZnO (10

Image

0) поверхні 10 . Пізніше результати спектроскопії втрат енергії високої роздільної здатності (HREELS) разом із розрахунками 5 функціональної теорії щільності (DFT) підтримували незвичайну конденсацію тридентатного карбонату: середній атом С пов'язаний з поверхневим аніоном O 3c та два кінцеві О-атоми Молекула CO 2 пов'язана з двома поверхневими катіонами Zn 3c в напрямку [0001]. Крім того, експерименти також спостерігали два упорядковані карбонатні прихильники: закрита (1 × 1) фаза відповідає покриттю 1 ML CO 2, а відкрита (2 × 1) фаза - 0, 5 ML 5 . (Тут 1 ML визначають як щільність поверхні катіонів Zn 3c на чистій поверхні.) У фазі (2 × 1) виявлено, що ділянки вільної поверхні Zn 3c на диво більш сильно зв'язують СО завдяки переносу заряду, що говорить про потенційне значення такої відкритої фази в багатоосновних каталітичних реакціях, таких як синтез метанолу з сингазів 11, 12 .

Наразі для CO 2 на ZnO (10) повідомляється лише конфігурація тридентатної карбонату та впорядкована (2 × 1) та (1 × 1) фази.

Image

0) 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 . Цікаво, як початкові карбонати тридентату CO 2 перетворюються на замовлені прихильники? Який механізм еволюції від тридентатних карбонатів до упорядкованих прихильників? Моніторинг молекулярної вібрації адсорбованого CO 2 є важливим способом з'ясування такого процесу еволюції, оскільки молекулярна вібрація дуже чутлива до хімічної зміни навколишніх молекул адсорбованих молекул. Наприклад, за допомогою інфрачервоної спектроскопії, Heidberg та ін . вивчали динамічне дипольно-дипольне сполучення сусідніх молекул CO 2 на поверхнях MgO (100) та NaCl (100) 13, 14, 15, 16 . Аналогічні результати були описані для адсорбції CO 2 на рутилових поверхнях TiO 2 (110) у нашій попередній роботі 17 . На ZnO (10

Image

0) поверхня, використовуючи високочастотну інфрачервону спектроскопію перетворення вакууму-Фур'є (UHV-FTIRS), Buchholz et al . характеризували впорядковану (2 × 1) фазу при високому покритті CO 6, але вони не спостерігали еволюції від початкових тридентатних карбонатів до упорядкованих прихильників.

У цій роботі на основі обчислень UHV-FTIRS та DFT високої роздільної здатності ми повідомили про тонкі структури, поєднані коливальним рівнем CO 2 на ZnO (10

Image

0) поверхні із збільшенням покриття CO 2, які пояснюються утворенням [0001] -орієнтованих коротких полімерних ланцюгів CO 2, що складаються з мономеру, димеру, тримеру тощо. Підрослі ланцюги при високому покритті CO 2 далі переходять у нестабільну локальну (1 × 1) фазу нижче 150 К, а потім розслабляються у стабільну (2 × 1) фазу вище 150 К.

Результати і обговорення

На малюнку 1 представлені дані поляризованої інфрачервоної рефлексійної спектроскопії (IRRAS) адсорбованого CO 2 на ZnO (10

Image

0) поверхні при 90 К з падаючим ІК світлом уздовж [1

Image

10] напрям. При початковій адсорбції з дозою СО2 0, 1 л (1, 33 × 10 −6 мбар · с) вперше в s-поляризованих спектрах з’являється одна коливальна смуга розміром 1622 см -1 (рис. 1а); у p-поляризованих спектрах одночасно виникають дві смуги розміром 1297 та 978 см -1 (рис. 1, б). Ці різко знижені частоти вібрації адсорбованого CO 2 порівняно з частотою газової фази CO 2 (2349 см -1 ) наочно демонструють, що CO 2 хімічно адсорбується на ZnO (10

Image

0) поверхні. На основі принципу ІЧ-судження про діелектричні підкладки 17, 18 коливальні смуги при 1622, 1297 та 978 см -1 для CO 2 на ZnO (10

Image

0) поверхні призначаються відповідно до асиметричного режиму розтягування (ν as (OCO), в площині), симетричного режиму розтягування (ν s (OCO), поза площини) та вібрації розтягування між атомом вуглецю та під ним поверхневий атом O 3c (ν (CO 3c ), поза площиною) для тридентатних карбонатів. (Див. Рисунок S1 для детальних оцінок напрямку вібрації CO 2 через поляризовану IRRAS.) Наше призначення відповідає попереднім звітам HREELS та FTIR 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 .

Image

ІЧР-спектри СО 2 адсорбуються на ZnO (10

Image

0) поверхні як функція дозування CO 2 з використанням ( a ) s-поляризованих та ( b ) p-поляризованих ІЧ-променів відповідно. Інцидент ІЧ-світла відбувається вздовж [1

Image

10] напрям. Всі спектри були придбані при 90 К.

Повнорозмірне зображення

Цікаво, що ми спостерігали тонкі структури адсорбованих коливальних рівнів CO 2 із збільшенням покриття CO 2 . Для ν як вібрації, окрім смуги 1622 см -1 (рис. 1, а), з'являється нова смуга на 1582 см -1, і вони, нарешті, сходяться в одну інтенсивну смугу розміром 1590 см -1 для насиченого покриття 2 (2 л) . Одночасно, для вібрації ν (рис. 1б), крім смуги 1297 см -1, з'являються смуги 1313 та 1337 см -1 і, нарешті, еволюціонують до однієї різкої смуги 1340 см -1 . Діапазон ν (CO 3c ) еволюціонує від 978 см -1 до 1008 см -1 . Отже, ми можемо розділити дрібні структури вібрації тридентатного карбонату на чотири різні групи, як показано на фіг.1: I 1622, 1297, 978 см -1 ; II 1582, 1313, 978 см −1 ; III 1582, 1337, 1008 см −1 ; IV 1590, 1345, 1008 см -1, що відповідають чотирьом конфігураціям тридентатних карбонатів. Зрозуміло, що частоти одних і тих же коливальних режимів у різних конфігураціях CO 2 добре розрізняються, за винятком кількох коливальних режимів на 978, 1008 та 1582 см -1 .

Щоб вивчити, чи пов’язані тонкі структури вібрації CO 2 з дефектами поверхні, ми обробили ZnO (10

Image

0) поверхня в атмосфері атомного кисню 2 × 10 −6 мбар при 750 К та 10 ЛО 2 при 90 К, але жодних змін тонких структур не спостерігається. Тому підготовлений ZnO (10

Image

0) поверхня може розглядатися як стехіометрична поверхня з незначними дефектами поверхні. Нещодавні дослідження STM також повідомили, що на вакуум-відпаленому ZnO не спостерігалося явних вакансій кисню або пропущених цинково-кисневих димерів (10

Image

0) поверхня 20 . Власне, тонкі структури молекулярних коливань вже спостерігалися на деяких монокристалічних підкладках, таких як CO і CO 2 на MgO (100) та NaCl (100), які були віднесені до сполучення диполь-диполь в упорядкованих молекулярних шарах 13, 14, 15, 16 замість впливу поверхневих дефектів.

Для уточнення взаємодії між CO 2 на ZnO (10

Image

0) різні конфігурації двох карбонатів були розроблені та перевірені розрахунками DFT. Спочатку ми обчислили структуру мономеру CO 2 на ZnO (10

Image

0) поверхня суперклітини (2 × 4) з довгою віссю в напрямку [0001]. Як показано на фіг. 2a, конфігурація тридентату була підтверджена, що добре узгоджується з попередніми результатами розрахунку 5 . Потім було обчислено три чіткі конфігурації двох молекул CO 2 . Результати показують, що коли два CO 2 утворюють ланцюг по напрямку [0001], енергія зв’язку на одну молекулу є найнижчою, що відповідає найбільш стійкій конфігурації порівняно з іншими розподілами двох CO 2 . Подібні результати також були підраховані в недавній літературі21.

Image

( a ) одна молекула CO 2, ( b ) два CO 2 по діагоналі, ( c ) два сусідніх CO 2 вздовж [1

Image

10] напрямок та ( d ) два сусідніх CO 2 в напрямку [0001]. Енергія зв’язку для кожної конфігурації задається в еВ на молекулу CO 2, де негативна енергія означає адсорбцію екзотермічною. Карти різниці щільності зарядів для ( e ) однієї молекули CO 2 та ( f ) ланцюгів CO 2 в напрямку [0001]. Області накопичення електронів та виснаження показані відповідно синім та червоним кольорами. Панелі ( a - d ) являють собою вид зверху, а панелі ( e, f ) для виду збоку.

Повнорозмірне зображення

Виходячи з вищенаведеного результату розрахунку, ми сконструювали молекулярні ланцюги CO 2 з різною довжиною на ZnO (10

Image

0) поверхні суперклітини (6 × 2) та обчислюють відповідні коливальні частоти. Ланцюг містить відповідно один, два, три, чотири, п’ять і нескінченні карбонати, що збираються в кінці вздовж довгої осі в напрямку [0001]. Усі результати наведені в таблиці 1. Видно, що обчислені 1585 см -1, 1261 см -1 та 958 см -1 для мономера відповідно відповідають експериментальним результатам І групи: 1622 см -1, 1297 см - 1 і 978 см -1 . Таким чином, смуги I групи відносяться до коливань карбонатних мономерів. Неважко зрозуміти, що більшість CO 2 розводять при початковій адсорбції на поверхні з утворенням карбонатних мономерів.

Таблиця повного розміру

Як показано в таблиці 1, ν як різко зміщується з 1585 см -1 мономеру на 1546 см -1 димеру, і він незначно змінюється з 1546 до 1540 см -1 з підвищенням СО 2 від димеру до пентамеру. Далі подовжуючи ланцюг до нескінченності, ν як сильний зміна повертається до 1563 см -1 . Навпаки, ν s мономеру до пентамеру монотонно зростає з 1261 до 1302 см -1 і далі до 1310 см -1 для нескінченної довжини. Тенденція еволюції обчислених результатів добре відповідає нашим експериментальним ІЧ-частотам. Тому тонкі структури коливань CO 2 походять від коротких ланцюгів CO 2, що складаються з мономеру, димеру, тримеру і так далі при дозуванні CO 2 від 0, 1 L до 1 L. Відповідно, у Таблиці 1 міцні смуги IV групи, виміряні при насичена дозування CO 2 (2 л) призначається нескінченно довгим коливанням ланцюга.

Як правило, одновимірне формування ланцюга вимагає втрати симетрії поверхонь 22 підкладки, таких як траншеї 23, 24 або сходинки 25, 26 на поверхнях уздовж певного напрямку, тобто обмеження простору відіграє головну роль у формуванні ланцюга. Однак на ZnO (10

Image

0) поверхні, ланцюги CO 2 розташовані в напрямку [0001], а не в напрямку поверхневої траншеї [1

Image

10]. Для дослідження механізму формування таких ланцюгів CO 2 ми провели аналіз переносу заряду мономеру CO 2 та ланцюгів CO 2 на ZnO (10

Image

0) поверхні за розрахунками DFT. Розраховані карти різниці щільності заряду показані на рис. 2е і f відповідно. Формування зв'язків, очевидно, згинає лінійний CO 2 і індукує перерозподіл заряду. В одиночному карбонаті, як показано на рис. 2е, два атоми O 2 отримують більше електронів, тоді як атоми C і Zn 3c втрачають більше електронів. Перерозподіл заряду індукує додаткове кулонівське притягнення між атомами Zn 3c та O атомами CO 2 . Для карбонатного ланцюга, як показано на рис. 2f, два атоми O зв’язуються з одним атомом Zn 3c, а індукована позитивна електрика атомів Zn 3c очевидно посилюється. В результаті сильно посилюється надзвичайно приваблива кулонівська взаємодія між атомами Zn 3c та атомами O 2 . Така посилена приваблива взаємодія робить ланцюгову конфігурацію адсорбованого CO 2 в напрямку [0001] більш стійкою. Поряд [1

Image

10], навпаки, посилене електростатичне відштовхування між молекулами CO 2 викликає вирівнювання CO 2 вздовж [1

Image

10] напрямок менш стійкий.

Для розуміння фазової еволюції прихильників CO 2 на ZnO (10

Image

0) вивчено температурну залежність ланцюгів CO 2 для нерухомих покриттів CO 2 . Для низького покриття CO 2, що становить 0, 2 мл (що відповідає 0, 2 л), результати IRRAS показані на рис. 3. Повільний відпал до 230 К, ν як смуга при 1623 см -1 поступово перетворюється на 1583 см -1 на рис. . 3а. У той же час три близьких вершини (1297, 1313, 1325 см -1 ) ν s, нарешті, перетворюються на один пік у 1337 см -1, а смуга 978 см -1 в діапазон 1008 см -1, як показано на Рис. 3б. (Відповідні р-поляризовані спектри з ІЧ-світлом, що падає в напрямку [0001], можна побачити на малюнку S2 в СІ.) Такі перетворення смуг показують, що перетворення ланцюга з мономеру в довгі ланцюги відбулося при відпалі через дозрівання Оствальда. Наше сучасне дослідження забезпечує ефективний спосіб синтезу довгих ланцюгів CO 2 по напрямку [0001] на ZnO (10

Image

0) поверхні.

Image

ІЧР-спектри 0, 2 мл CO 2 адсорбуються на ZnO (10

Image

0) поверхні з відпалом за допомогою ( a ) s-поляризованих та ( b ) p-поляризованих ІЧ-променів відповідно. Інцидент ІЧ-світла відбувається по [1

Image

10] напрям. Всі спектри були придбані при 90 К.

Повнорозмірне зображення

Для високого покриття 0, 7 мл (що відповідає 2 л) результати IRRAS з відпалом показані на рис. 4а та б. Як згадувалося раніше, ми віднесли 1590 см -1 для ν як і 1345 см -1 для ν s довгих ланцюгів CO 2 при 90 К. Повільно відпалюючи до 150 К, ν як смуга на 1590 см -1 несподівано перетворюється до 1618 см -1 поступово, як показано на рис. 4а. Подальше відпал до 240 К, смуга поступово зміщується назад до 1590 см -1 . З іншого боку, смуга ν s (1345 см -1 ) зберігається постійною від 90 К до 150 К. Більше 150 К її інтенсивність незначно зменшується при слабкому червоному зміщенні. (Відповідні р-поляризовані спектри з ІЧ-світлом, що падає в напрямку [0001], можна побачити на малюнку S3 в СІ). Неважко знати, що при високому покритті CO 2 та відносно високій температурі відпалу зміна довжини одного довгого ланцюга не спричинить таких очевидних змін частот вібрації CO 2 . Але зміна відокремленої відстані вздовж [1

Image

10] напрямок між двома довгими ланцюгами може викликати значні зміни частот вібрації СО2 на фіг. 4 внаслідок взаємозв'язку взаємодії.

Image

ІЧР-спектри насиченого адсорбованого CO 2 (0, 7 мл) на ZnO (10)

Image

0) поверхні з відпалом за допомогою ( a ) s-поляризованих та ( b ) p-поляризованих ІЧ-променів відповідно. Інцидент ІЧ-світла відбувається вздовж [1

Image

10] напрям. Всі спектри були набуті при 90 К. ( c ) Схематична кінетична модель для ілюстрації механізму еволюції фаз під час відпалу. Зигзагоподібні лінії позначають різну довжину ланцюгів CO 2 .

Повнорозмірне зображення

Після цього ми обчислили серію довгих ланцюгів CO 2 з різними міжцеповими відстанями, такі як ізольована довга ланцюг, дві сусідні ланцюги (що відповідають фазі (1 × 1)) з найкоротшим відстанню 0 і дві міжрядкові ланцюги (відповідні до (2 × 1) фази) з 2a 0 . Тут 0 являє собою постійну решітки вздовж [1

Image

10] напрям ZnO (10

Image

0) поверхні. Результати, що обчислюються, наведені в таблиці 1. Ми виявили, що обчислена ν на відстані ланцюгів становить 1574 см −1, що відповідає експериментальним 1590 см −1 при 90 K і 240 K. Розрахункові ν s відстані ланцюгів - 1303 см -1, що відповідає частоті вібрації 1345 см -1 при 90 К і 240 К. Це очевидно вказує на те, що експериментально спостережувані вібраційні смуги як у 90 К, так і в 240 К належать до міжрядкових ланцюгів. Так само експериментально спостерігані частоти вібрації при 150 К належать до сусідніх ланцюгів.

На рис. 4в наведемо схематичну еволюційну картину ланцюгів CO 2 із підвищенням температури. При низькій температурі 90 К, з одного боку, ланцюги CO 2 різної довжини розподіляються випадковим чином на поверхні через низьку кінетичну енергію; з іншого боку, більшість міжцепових просторів вздовж [1

Image

10] дорівнюють 2a 0, спричиненому між ланцюговим відштовхуванням, утворюючи локальну (2 × 1) фазу, як показано на рис. 4в-I. Віджигаючи до 150 К, дифузія СО2 посилюється, щоб індукувати дозрівання Оствальда між ланцюгами CO 2: молекули CO 2 відриваються від коротких ланцюгів і приєднуються до довгих. Нарешті, подовжені ланцюги стають сусідніми з іншими, утворюючи локальну (1 × 1) фазу, як показано на рис. 4в-II. Однак через сильну відштовхувальну взаємодію між сусідніми ланцюгами фаза (1 × 1) є нестабільним проміжним станом. Далі відпалюючи проміжний стан до 240 К, усі ланцюги розслабляються до більш стійкої структури інтервалу, утворюючи чітко визначену стабільну (2 × 1) фазу, як показано на рис. 4в-III.

Висновок

На закінчення - утворення та еволюція ланцюгів CO 2 на ZnO (10

Image

0) поверхні досліджували за допомогою розрахунків UHV-FTIRS та DFT. Ми спостерігали тонкі структури коливальних рівнів CO 2 на ZnO (10

Image

0) поверхні, які відносяться до утворення мономеру, димеру, тримеру та довших полімерних ланцюгів CO 2 у напрямку [0001]. При високому покритті CO 2 підросла місцева (2 × 1) фаза, що складається з ланцюгів різної довжини, далі переходить у нестабільну локальну (1 × 1) фазу з відпалом до 150 К, а потім розслабляється у чітко визначеній стайні (2 × 1) фаза вище 150 К. Механізми формування та еволюції ланцюгів обговорювались за допомогою обчислень DFT та схематичної кінетичної моделі.

Методи

Експериментальні деталі

Експерименти проводилися за допомогою ультрависокої вакуумної (UHV) системи 17 (базовий тиск краще 6 × 10 −11 мбар), оснащеної вакуумним спектрометром перетворення Фур’є інфрачервоною спектроскопією (FTIR) (Bruker, VERTEX 80 v), низькою енергією електронний дифракційний (LEED) / шнековий (AES) спектрометр з потужністю посилення мікроканальних пластин BDL 600IR-MCP. Чистий суміш, що закінчується ZnO (10

Image

0) (8 × 8 × 1 мм, MTI) поверхня готували повторними циклами Ar + розпилення та відпалу при 800 К за умов UHV, поки AES не виявив домішок і не отримали чітких (1 × 1) LEED-зразків. Потім, чистий ZnO (10

Image

0) окислювались в атмосфері кисню (5 × 10–7 мбар) при 750 К протягом 20 хвилин. ІЧ-вимірювання проводили в режимі інфрачервоної рефлексійної спектроскопії (IRRAS) з фіксованим кутом падіння 80 °. Записані дані, тобто поглинання, визначаються як A = log 10 ( R 0 / R ), де R 0 і R - відбиті сигнали від голої та покритої адсорбатом поверхонь відповідно. Оптичний шлях був евакуйований, щоб уникнути небажаної ІР адсорбції з видів газової фази. CO 2 (99, 99%) та O 2 (99, 999%) дозували в ході експериментів.

Деталі обчислень

Розрахунки перших принципів проводили за допомогою віденського модельного пакета ab-initio (VASP) 27, 28 з енергією відсічення 500 еВ для базового набору. Точка з точки зору використовувалася для відбору проб Бріллюайна. Прийнято розширений хвиль методом проектора (PAW) 29 з потенціалами обміну і кореляції типу PBE 30 . Для моделювання ZnO (10

Image

0) поверхня, оптимізовані параметри решітки насипного ZnO, a = 3.285 Å і c / a = 1.6131, були використані для побудови плит із шести шарами ZnO. Дві поверхневі одиничні осередки, які мають розміри 6 × 2 та 2 × 4 вздовж [0001] та [1

Image

10], відповідно, для виконання розрахунків використовувались напрямки. Атомні положення трьох верхніх шарів були оптимізовані до тих пір, поки сили не перевищували 0, 03 еВ / Å, тоді як нижній шар був зафіксований в об'ємних положеннях. Вакуумний шар товщиною 15 Å був використаний для мінімізації взаємодії між сусідніми плитами. Коливальні частоти отримані з матриці Гессі, обчисленої методом кінцевих переміщень.

Додаткова інформація

Як цитувати цю статтю : Cao, Y. et al . Формування та еволюція орієнтовно орієнтованих ланцюгів CO 2 на неполярних поверхнях ZnO (10 ͞ 10). Наук. Відп. 7, 43442; doi: 10.1038 / srep43442 (2017).

Примітка видавця: Springer Nature залишається нейтральним щодо претензій на юрисдикцію в опублікованих картах та інституційних організаціях.

Додаткова інформація

Word документи

  1. 1.

    Додаткова інформація

Коментарі

Надіславши коментар, ви погоджуєтесь дотримуватися наших Умов та Правил спільноти. Якщо ви виявите щось образливе або не відповідає нашим умовам чи інструкціям, будь ласка, позначте це як невідповідне.